Các Phản Ứng Hydro Hóa Sử Dụng Công Nghệ Vi Sóng

Chiếu xạ vi sóng là một công cụ mạnh mẽ trong tổng hợp hữu cơ do khả năng tăng tốc độ phản ứng hóa học và tăng năng suất sản phẩm. Thật vậy, các thiết bị tổng hợp vi sóng chuyên dụng đã tìm đường trở thành tổng hợp hữu cơ chính cho hầu hết các loại phản ứng, ngoại trừ phản ứng hydro hóa.

Thông thường, các phản ứng hydro hóa sử dụng bức xạ vi sóng tiến hành bằng phản ứng chuyển hydro hoặc sử dụng thuốc thử tạo ra khí hydro tại chỗ. Đây là động lực để Tiến sĩ Grace Vanier khám phá khả năng thêm khí hydro trực tiếp vào phản ứng hỗn hợp (Hình 1). Hydro hóa dưới chiếu xạ vi sóng sử dụng năng lượng thay vì áp suất cao (> 1000 PSI) để thúc đẩy phản ứng hóa học hoàn thành. Điều này cho phép điều kiện ở nhiệt độ vừa phải (50 – 80 ºC) và áp suất thấp (50 – 200 psi) để có phản ứng an toàn hơn mà không ảnh hưởng đến năng suất.

Vật liệu và phương pháp

Kết quả nghiên cứu của Vanier đã được báo cáo trong một ấn phẩm Synlett năm 2007. Một nghiên cứu về dung môi, nhiệt độ và chất xúc tác ban đầu đã được thực hiện để xác định các thông số phản ứng tối ưu: ethyl acetate, 80 ºC và 1 mol % Pd / C (10 wt% ).

Cần lưu ý rằng trên 80 ºC, độ chuyển hóa giảm mạnh – rất có thể do sự giảm độ hòa tan của khí khi nhiệt độ dung môi tăng lên. Quá trình hydro hóa trans, trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien (Sơ đồ 1) được hoàn thành trong năm phút ở 80 ºC và 50 psi H2. Các cấu hình nhiệt độ cho quá trình hydro hóa trong cả lò vi sóng và bể dầu đã được chồng lên nhau một cách cẩn thận để so sánh. Thí nghiệm trong bể dầu được thực hiện bằng cách đặt lọ phản ứng trong bể dầu ở nhiệt độ đặt trước.

Kiểm soát cẩn thận thời gian đến nhiệt độ và hạ nhiệt đảm bảo sự so sánh chính xác giữa hai hệ thống. Quá trình hydro hóa được thực hiện trong lò vi sóng dẫn đến chuyển đổi hoàn toàn sau 5 phút, so với chuyển đổi 55% từ phản ứng trong bể dầu trong cùng khoảng thời gian.

Việc lấy mẫu các chất nền khử khác nhau được thể hiện trong Bảng 1 (trang 3). Methyl cinnamate (Mục 1) được khử trong ba phút với hiệu suất 99%. Tri-substituted olefins (Mục 2) dễ dàng bị khử trong 5 phút với hiệu suất 99%. Tri-substituted ɑ,β được thay thế (Mục 3), hydrogenat với sản lượng cao, cần 20 phút với 89% năng suất.

Mục 4 cho thấy phản ứng khử của benzen và anilin trong 3 phút với hiệu suất 98%. Sau năm phút, benzylamin bị khử khi có khí hydro dư, tạo ra anilin và toluen – theo GCMS xác định. Quy trình này cũng hoạt động với các nhóm chức năng khác ngoài olefin. Quá trình khử Carbobenzyloxy-L-proline được hoàn thành (Mục 5) trong năm phút với hiệu suất hơn 99% với việc duy trì hoàn toàn cấu hình lập thể. Trong Mục 6, 2,6-dimethyl-nitrobenzene được giảm xuống 2,6-dimethylaniline trong 15 phút với sự hỗ trợ của tính năng Powermax. Hình 2 cho thấy tác động tuyệt vời của việc làm mát không khí đồng thời có thể có đối với công suất được phân phối.

Khi phản ứng tiếp tục, áp suất (vạch màu xanh lam) giảm đều đặn, chứng tỏ rằng hydro đang được tiêu thụ. Nhiệt độ (vạch đỏ), có và không có PowerMAX tương đối không đổi trong suốt phản ứng. Các đường cong năng lượng khá khác nhau. Nếu không có PowerMAX (đường màu xám), công suất giảm đáng kể xuống còn 5-10 W sau khi phản ứng đạt đến nhiệt độ vì chất phản ứng là chất hấp thụ vi sóng hiệu quả; cần rất ít điện năng để duy trì nhiệt độ 80 ºC. Với PowerMAX (đường màu xanh lá cây), công suất đầu vào trung bình khoảng 100 W, tăng gấp hai mươi lần. Cần lưu ý rằng nhiệt độ của hai phản ứng so sánh không thay đổi, chỉ có công suất đầu vào. Cuối cùng, cholesterol, một phân tử phức tạp hơn, đã được giảm xuống để tạo ra sản lượng tuyệt vời. Thông thường, quá trình hydro hóa này có thể được thực hiện trong 24 giờ để cho năng suất khoảng 60%.

Thông qua việc sử dụng phương pháp làm lạnh đồng thời, quá trình hydro hóa cholesterol được hoàn thành chỉ trong năm phút để mang lại hiệu suất cô lập 100%. Phản ứng này cũng được thực hiện trong thiết lập bể dầu để so sánh để tạo ra 3% sản phẩm cô lập.

Sự khác biệt đáng kể về cả thời gian và sản lượng chứng tỏ sức mạnh của việc làm lạnh đồng thời để thu được nhiều năng lượng vi sóng hơn vào phản ứng, do đó thúc đẩy phản ứng hoàn thành. Quá trình hydro hóa cholesterol cũng được coi là quá trình hydro hóa chọn lọc; sự bổ sung hydro diễn ra một cách chọn lọc, ngược lại với nhóm metyl định hướng theo trục.